Новая технология сероочистки нефти и газа.

Новая технология сероочистки нефти и газа представленная на второй нефтегазовой конференции «НЕФТЕГАЗ-ИНТЕХЭКО-2009» посвященной обновлению и модернизации нефтегазовой отрасли.

Одним из направлений деятельности является разработка технологий сероочистки углеводородного сырья в том числе нефти ,газовых конденсатов и природного газа..
Современные требования к экологии с одной стороны и возможность использования всего ресурса топливного оборудования с другой, ужесточают требования к качеству топлива в первую очередь к содержанию в нем соединений серы.
Промышленность в настоящее время использует химические и физико-химические методы очистки от серусодержащих соединений. К химическим методам принадлежат очистка серной кислотой и гидроочистка, к физико-химическим методам – адсорбционные и абсорбционные способы очистки [1].
Адсорбционные метод очистки заключается в том, что продукт соприкасается с адсорбентами (отбеливающими глинами или силикагелем). При этом адсорбируются сернистые, соединения, смолы, которые и должны удалятся из очищаемого нефтепродукта.
Недостаток этого метода – частичное восстановление адсорбентов.
Абсорбционные методы очистки заключаются в избирательном (селективном) растворении вредных компонентов продукта в избирательных растворителях [2].
К недостаткам метода можно отнести потери растворителей, вследствие невозможности их восстановления.
Наиболее широко используемая технология очистки – это гидроочистка. Гидроочистка заключается в воздействии водорода на очищаемый продукт в присутствии сульфидированных Al2O3-CoO-MoO3- катализаторов [3].
Блоки гидроочистки энергоемки высокие температура (380-420ºС) и давления (до 4МПа), громоздки ,имеют сложное аппаратурное оформление и дороги. В современных условиях одним из существенных недостатков гидроочистки остается большая техногенная нагрузка на экосистему, так как при гидроочистке водород взаимодействуя с сернистыми, азотистыми и кислородсодержащими соединениями, образует сероводород, аммиак и воду ,что приводит к увеличению выбросов в атмосферу и сточные воды. Обезвреживание выбросов требует дополнительных капитальных и эксплуатационных затрат.
Биодесульфуризация предусматривает аэробные и анаэробные трансформации органических серосодержащих соединений , сопровождаемые образованием легкоудаляемых водорастворимых продуктов без деструкции остальных компонентов очищаемого сырья. Причем главное условие заключается в избирательном удалении серы.
Недостатки данного способа – его стоимость и температурный режим.

Наибольшим распространением из перечисленных методов для очистки легких фракций (например: бензино-лигроиновых), которые содержат преимущественно низкомолекулярные сернистые соединения, часть из которых представлена сероводородом и легкими меркаптанами получила щелочная очистка [4] [5].
К недостаткам щелочной очистки следует отнести безвозвратные потери дорогого реагента и образование трудноутилизируемых сернисто-щелочных стоков.
Все вышеперечисленные методы имеют одни и те же недостатки:
1-огромные потери реагентов;
2-энергоёмкость;
3-сложность аппаратного исполнения;
4-практически безвозвратные потери воды и территорий;
5-вредные выбросы в атмосферу.

Предлагаемая технология снижения содержания серы осуществляется путем прямой конверсии меркаптанов при контакте с поверхностью катализатора.
Благодаря нанотехнологическому катализатору процесс окисления протекает при более низкой температуре в мягком режиме, что приводит к образованию дисульфидов, а не окислов ,что в дальнейшем облегчает выделение серосодержащих компонентов из готовых продуктов. Разработанный скелетный катализатор значительно превосходит обычные по главным параметрам — доли мезопор, что и обуславливает огромную сорбционную активность и развернутую поверхность данного материала. Скелетная основа с нанесенным на неё катализатором обладающая высокой термической и химической стойкостью, в сочетании со способностью к обратимому окислению и восстановлению, что и обуславливает его каталитические и фотохимические свойства.
В основу технологии демеркаптанизации углеводородного сырья взято прямое мягкое каталитическое окисление меркаптанов непосредственно в газо-жидкостных или газовых потоках в процессе первичной перегонки. Процесс демеркаптанизации протекает при пропускании потока углеводородсодержащего аэрозоля (газа) через катализаторные блоки, с последующей избирательной экстракцией серосодержащих примесей в щелочной среду [Рис. №1, Рис. №2].

Рисунок №1.Принципиальная схема технологического процесса.

Рисунок №2. Технологическая схема установки демеркаптанизации.

Рисунок №3. Пилотная установка.

Данная технология опробована на пилотной установке [Рис. №3]. Полученные данные по демеркаптанизации некоторых продуктов приведены в таблицах. Определение серы производили по следующим методикам:
1. Методика определения массовой дли общей серы титрометрическим методом основанная на восстановлении общей серы на никеле Ренея до никеля сульфида, который разлагают раствором соляной кислоты. Выделившийся сероводород оттитровывают раствором ацетата ртути в присутствии индикатора дитизона.
2. Тиофен определяли по ГОСТ 2706.5-95 основанный на взаимодействии тиофена с изатином с образованием растворимого в серной кислоте индофенина с последующим измерением оптической плотности кислотного слоя и определением массовой доли тиофена по градуировочному графику.
3. Меркаптановую серу определяли математически , как разницу общей и тиофеновой серы.

Таблица 1.
Ориентировочные данные по демеркаптанизации газового конденсата.

Таблица 2.
Ориентировочные данные по демеркаптанизации ФБГС.

Таблица 3.
Ориентировочные данные по демеркаптанизации фракции 200-360°С.

Таблица 4.
Серии опытов по демеркаптанизации нефти.

Общие сведения по обессериванию нефти.

Все 8 опытов , разделены на две серии:
1. Серия контрольного опыта;(1-4)
2. Серия после пилотной установки;(5-8)
В результате проведенных опытов установлено, что снижение концентрации общей серы обусловлено преимущественно за счет удаления меркаптанов
На основании полученных данных с большой степенью вероятности можно утверждать , что данная технология применима не только к демеркаптанизации нефтяного и газоконденсатного сырья и продуктов его переработки, но и к газам в том числе и природному. Из-за отсутствия аппаратной возможности испытания в этом направлении на данный момент не проводились.

Относительно действующих технологий обессеривания предлагаемый процесс обладает рядом преимуществ (Таблица 5.):
1.Простота и компактность технологии на основе отработанных в промышленности процессов и аппаратов, нет необходимости кардинального переоборудования действующего производства, установка каталитической десульфуризации может монтироваться в любом технологически удобном месте, возможность применения технологии как основной ;так и доочистки продуктов после десульфуризации;
2.Технология применима не только к очистке нефти и газовых конденсатов, но и готовых меркаптан содержащих продуктов, путем монтажа независимых линий демеркаптанизации включающих в свой состав печь – блок демеркаптанизации – блок конденсации - блок извлечения дисульфидов – приемник готового демеркаптанизированного продукта.
3.Установка может изготавливаться любой мощности ,в зависимости от мощности первичной разгонки или печи , в случае сероочистки готовых продуктов первичной перегонки, и содержания меркаптанов в углеводородном сырье.
4.Капитальные затраты на обеспечение обессеривания углеводородного сырья в случае привязки к действующей технологической линии первичной перегонки нефти составляют 1% к суммарной себестоимости продукции, при сроке окупаемости установки 2-3 месяца;
5.Мизерные энергетические затраты на обеспечение технологического процесса при привязке к действующей технологической цепочке;
6.Экономические - снижение в 2-3 раза объема капитальных, эксплуатационных затрат, срока ввода в эксплуатацию.

Сравнительная характеристика действующих технологий и технологии ООО «Компания «ЛН»».

1. Ляпина Н.К. Химия и физико-химия сераорганических соединений нефтяных дистиллятов. - М.: Наука, 1984 - 120 с.
2. Айвазов Б.В. Физико-химические константы сераорганических соединений. - М.: Химия, 1964. - 280 с.
3. Большаков Г.Ф. Сераорганические соединения нефти. - Новосибирск: Наука, 1986. -243 с.
4. Харлампиди Х.Э. Сераорганические соединения нефти, методы очистки и модификации /// Соросовский образовательный журнал. -2000. - Т. 6. - № 7. - С.42-46.
5. Оболенцев Р.Д., Байкова А.Я. Сераорганические соединения нефтей Урало-Поволжья и Сибири. - М.: Наука, 1973.- 264 с.